橡胶结构与性能关系

橡胶是胶料中重要的组分，是决定胶料使用性能、工艺性能和产品成本的主要因素。从某种意义上说，配合剂的作用就是将橡胶的固有特性发挥并表现出来，已达到和满足使用要求。

    主链含有双键的橡胶可以用硫黄进行硫化，具有良好的弹性，但另一方面却由于存在这种双键结构，橡胶易于受氧化等外来化学因素的影响，而且热稳定性也较差。主链不含双键的橡胶，不能用硫黄进行硫化，采用有机过氧化物或其它交联剂，弹性除一部分橡胶外也不太好，但是具有优异的耐氧老化和热老化等性能。

    橡胶的物理机械性能与其结构有着密切联系，特别与结晶性有关。结晶橡胶在拉伸作用下容易形成结晶结构，从而呈现较高的强度，反之，非结晶性的橡胶在拉伸作用下难以形成结晶结构，因而不会呈现很高的强度。为了获得橡胶状弹性，大多数合成橡胶采取非结晶性结构。

    橡胶的耐热性能与其主链结构有关，一般化学键能越高，耐热等级越高，相反则越低。主链结构决定了橡胶的基本性能，侧链结构则对生胶的耐油、耐溶剂性以及电性能等有很大的影响。（橡胶改性方向）

（一）乙丙橡胶结构与性能的关系

    乙丙橡胶的性质是其结构特性的反映，每一类型不同牌号的乙丙橡胶的性能实际上随其分子结构参数的变化而变化。参数主要包括：乙烯、丙烯的比例，单体单元及其序列结构，分子量，分子量分布，第三单体的种类与数量等。

1、乙烯与丙烯的比例及其单体单元分布

    乙丙橡胶分子结构中乙烯与丙烯含量之比对乙丙橡胶生胶和混炼胶性能、加工行为和硫化胶的物理机械性能均有直接影响。一般表现为随乙烯含量增加，其生胶、混炼胶和硫化胶的拉伸强度提高；常温下的耐磨性能改善；增塑剂、补强剂及其它填料的用量增加，胶料可塑性高，压出速度快，压出物表面光滑；半成品挺性和形状保持性好。当乙烯含量在20～40mol%范围内时，乙丙橡胶的Tg约为-60℃，其低温性能如低温压缩形变、低温弹性等均较好，但耐热性能较差。通常为避免形成丙烯嵌段链段以保证其在乙丙橡胶分子中的无规分布，要求乙烯含量大于50mol%；但乙烯含量超过70mol%时，乙烯链段出现结晶，Tg升高，耐寒性能下降，加工性能变差。一般认为乙烯含量在60mol%左右的乙丙橡胶的加工性能和硫化胶物理机械性能均较好，所以多数乙丙橡胶的乙烯含量均控制在此范围内。具体应用中，为在性能上取长补，以获得更好的综合性能，亦可以并用两种或三种不同乙烯/丙烯比的乙丙橡胶，以满足橡胶制品性能的要求。

2、分子量及其分布

    乙丙橡胶的重均分子量与门尼粘度密切相关，其门尼粘度值（ML1+4100℃） 在20～90范围内，个别亦有更高的（105～110），特高门尼粘度的乙丙橡胶可作为充油乙丙橡胶的基础胶，须经充油后方可使用。随着乙丙橡胶分子量的增高，其生胶、混炼胶、硫化胶的拉伸强度、回弹性、硬度和填充用量均有所提高，但混炼、压出等工艺性能变差。乙丙橡胶门尼粘度在50以下时，可在开炼机上加工，50以上在密炼机上加工。乙丙橡胶分子量分布指数（Mw/Mn）一般在3～5之间，大多数乙丙橡胶则在3左右。市场上还有更宽分子量分布的乙丙橡胶出售，实际上，这是由两种或多种不同分子量的乙丙橡胶混合而成的。分子量分布宽的乙丙橡胶具有较好的开炼机混炼行为和压延性能。在分子量分布中，如增加低分子量的比例，其混炼胶包辊性能较好，但导致硫化胶的交联密度较低，物理机械性能提高，填充量加大，但加工性能变差，塑炼时门尼粘度下降亦较大。当分子量高到某一极限以上时，若不加入增塑剂则不能进行加工。

3、第三单体

    三元乙丙橡胶所用第三单体为非共轭二烯烃类，其种类和用量对硫化速度和硫化胶的物理机械性能均有直接的影响。其中，采用过氧化物硫化体系时，ENB-EPDM硫化速度中等，但制品的耐热性能较佳。第三单体含量高低，通常用碘值表示，含量高则碘值高，硫化速度快，对硫化胶物理机械性能如定伸应力、生热、压缩变形等均有所改善，但焦烧时间缩短，耐热性能稍有下降。碘值为6～10g碘/100g胶的乙丙橡胶硫化速度较慢，可与丁基橡胶并用，但不能与高不饱和橡胶并用；碘值为15g碘/100g胶左右的为快速硫化型乙丙橡胶；碘值为20g碘/100g胶左右的为高速硫化型；碘值为25～30g碘/100g胶的为超高速硫化型，它可以任何比例与高不饱和二烯烃类橡胶并用。使用时应根据制品的性能要求加以选择，与其它橡胶并用时，应特别注意选用具有适合碘值的乙丙橡胶，以实现同步硫化。

注：碘值表示有机化合物中不饱和程度的一种指标。指100g物质中所能吸收（加成）碘的克数。

（二）丁腈橡胶结构与性能的关系

1、丙烯腈含量

   丙烯腈含量一般在15～50%的范围，种类有：极高丙烯腈NBR为43%以上；高丙烯腈NBR为36～42%；中高丙烯腈NBR为31～35%；中丙烯腈NBR为25～30%；低丙烯腈NBR为24%以下。随丙烯腈含量提高，NBR耐油性增大，耐磨性良好，耐热老化性良好，透气性减小，拉伸强度、定伸应力、硬度增大，和PVC等树脂相容性增大，耐寒性降低，回弹性降低。

2、分子量、门尼粘度

   分子量一般可由1000左右到几十万，前者为液体NBR，后者为固体NBR。当分子量大时，由于分子间作用力增大，大分子链不易移动，拉伸强度和弹性等物理机械性能变大，可塑性降低，加工型变差。当分子量分布较宽时，由于低分子级分的存在，使分子间作用力相对减弱，分子易于移动，故改进了可塑性，加工性较好。但分子量分布过宽时，因低分子级分过多而影响硫化交联，反而会使拉伸强度和弹性等物理机械性能受损害。因此，聚合时控制适当的分子量和分子量分布范围。（原胶选择指导）

   除液体橡胶外，NBR的门尼粘度大致在20～140之间，其中45左右者称为低门尼粘度，60左右者称为中门尼粘度，80以上者称为高门尼粘度。随门尼粘度增加，强度稍增大，压缩变形减小，回弹性稍大，加工型变差。

3、结构及其与性能的关系

   通用NBR的分子结构包括共聚物组成（用丙烯腈含量表示）、组成分布、分子量、分子量分布、支化度、凝胶含量、丁二烯链段的微观结构、链段分布等。

以丙烯腈含量表示的共聚物的组成对丁腈橡胶的性能影响大。具体情况如下表所示：

         丙烯腈含量低          丙烯腈含量高

密度         ——————————→大

加工性（流动性）         ——————————→良好

硫化速度         ——————————→快

定伸应力、拉伸强度     ——————————→大

硬度         ——————————→大

耐磨性     ——————————→良好

变形         ——————————→大

耐油性     ——————————→良好

耐化学药品性         ——————————→良好

耐热性     ——————————→良好

和极性聚合物的相容性         ——————————→大

弹性         大←——————————

耐寒性     良好←——————————

透气性     大←——————————

和增塑剂、操作油的相容性         大←——————————

    NBR中的丙烯腈含量随聚合转化率而变化，因此可以认为NBR是由丙烯腈含量不同的分子组成的混合物。不同类型的NBR都存在一个丙烯腈含量分布范围。此范围若较宽，则硫化胶的物理机械性能和耐油性较差，故应在聚合时设法使其分布范围变窄。通常所说丙烯腈含量是指平均含量而言。

NBR分子中，丁二烯的加成方式有如下三种：

    不同加成方式对橡胶的性能也有影响。如顺式-1,4加成增加有利于提高橡胶的弹性，降低Tg。反式-1,4加成增加，拉伸强度提高，热塑性好，但弹性降低。1,2加成增加时，导致支化度和交联度提高，凝胶含量较高，使加工性不好，低温性能变差，并降低强伸性能和弹性。（原胶的重要指标）

（三）氟橡胶结构与性能的关系

   氟橡胶的品种较多，各种氟橡胶的特性，取决于结构，其结构则与组成它们的氟原子和氟原子对其它原子或基团的影响，以及它们的大分子结构等三个方面有关。

1、氟元素本身的特点

    氟原子的电负性极高，使含氟高聚物具有优良的化学稳定性和的耐燃性，由于在侧基上的氢原子完全被氟原子取代，亚硝基氟橡胶具有甚至在纯氧中也不燃烧的特性。

   氟原子的半径是卤族元素中小的，相当于C-C链键长的一半，能够紧密地排列在碳原子周围，它有可能全部或大部分取代碳氢化和物的氢原子形成全氟烃；同时，由于C-F的特点，其对C-C产生很好的屏蔽作用，从而保证了C-C具有很高的热稳定性和化学惰性。氟原子的不利影响体现在分子链的刚性、低弹性和较差的耐寒性等。

    C-F键能高，根据碳原子氟化程度，C-F键能是在435～485kJ/mol，这也是构成含氟高聚物具有高度稳定性的重要因素之一。

2、氟原子对其它原子或基团的影响

（1）被氟化的碳原子之间的键能和键长

由于F取代H，使C-C键能增大（由434 kJ/mol增大到539 kJ/mol），使氟化了的碳原子与别的原子结合的键能提高，这就使得氟橡胶具有很高的耐热性与耐化学药品性。同时，键长缩短。键能增加和键长缩短对氟高聚物稳定性有益。

（2）对大分子中链节之间键自由转动的影响

在碳链高聚物中，碳原子上不同取代元素或基团对C-C键之间的自由旋转有影响，以下是次甲基上几种不同取代情况的链节间碳键的阻碍自由旋转能量：-CH2-CH2- 11.7kJ/mol；-CH2-CF2- 15.5kJ/mol；-CF2-CF2- 16.9kJ/mol。随着取代F的增加，阻碍键的自由转动能量增加达30%，所以，聚四氟乙烯的刚性比聚乙烯大得多。

3、大分子的分子结构

不饱和的C=C键结构：主链上没有不饱和的C=C键结构，减少了由于氧化和热解作用在主链上产生降解断链的可能。

-CH2的作用：偏氟乙烯中亚甲基基团对聚合物链的柔软性起着重要作用，氟橡胶中偏氟乙烯占比大，更柔软。