填料密封

一．无机填料的特点

与炭黑相比，无机填料具有以下特点：

（1）来源丰富，主要来源于矿物，价格比较低；

（2）多为白色或浅色，可以制造彩色橡胶制品；

（3）制造能耗低，制造炭黑的能耗比无机填料高；

（4）某些无机填料具有特殊功能，如阻燃性、磁性等；

 （5）对橡胶基本无补强性，或者补强性低。

对于橡胶工业，补强是非常重要的，否则许多非自补强橡胶便失去了使用价值。但多数无机填 充剂的补强性能不如炭黑好，主要原因是无机填料具有亲水性，与橡胶的亲和性不好，因此降低无机填料的粒径和表面亲水性是关键。

二．无机填料表

（一）主要改性方法

填料的表面改性，一般有下述几种方法：
（1）亲水基团调节

（2）偶联剂或表面活性剂改性无机填料表面

（3）粒子表面接枝    聚合物接枝，引发活性点吸附单体聚合接枝。

（4）粒子表面离子交换    改变表面离子，自然改变了表面的性质。

（5）粒子表面聚合物胶囊化    用聚合物把填料包一层，但互相无化学作用。

这些方法中目前工业上广泛采用的是第二种即用偶联剂及表面活性剂改性无机填料。

（二）偶联剂或表面活性剂改性的主要作用

    可以降低混炼胶粘度，改善加工流动性；改善填料的分散性和表面亲和性；提高橡胶的冲击弹 性，降低生热等。

（三）偶联剂或表面活性剂改性填料的方法

    这种表面改性原则上有两类方法：干法和湿法。相比之下，干法不易混匀，但很方便。

     干法有两种混合方法。一是用液态改性剂或稀释的改性剂喷在温度下搅拌翻动的填料中混 合；二是在聚合物混炼时将改性剂与填料一起加入机械混炼。

湿法也有两种混合方法。一是改性剂水溶液或乳液或改性剂直接加到填料水悬浮液中搅拌反应、 除水、干燥；二是填料悬浮于改性剂的溶液中，让其吸附改性剂，再除去溶剂，干燥。

三．改性剂的分类及其改性效果

    改性剂主要包括偶联剂和表面活性剂两类。偶联剂有硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类和叠氮类等； 
     表面活性剂主要有脂肪酸和树脂酸类、官能化齐聚物类、其它还有阳离子、阴离子、非离子等类。

（一）偶联剂

1．硅烷类

     硅烷类偶联剂是目前品种多、用量较大的一类偶联剂，通式为 X3—Si—R。

   X为能水解的烷氧基，如、乙氧基、氯等，3表示基团个数为 3个。水解后生成硅醇基 与填料表面羟基缩合而产生化学结合。

     R为有机官能团，如巯基、氨基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、环氧基等，往往它们可以与橡胶 在硫化时产生化学结合。选择什么基团的硅烷主要取决于橡胶中硫化体系和填充体系。

     硅烷偶联剂用量为填充剂用量的 1~3%。将偶联剂与填充剂预混合后加入胶料为好，使偶联 剂在填充剂表面以均匀的薄层覆盖理想。

      硅烷偶联剂中巯基硅烷在橡胶中使用较多，巯基硅烷的作用机理如下。

2．钛酸酯类

    为了解决硅烷偶联剂对聚烯烃等热塑性塑料缺乏偶联效果的问题，70年代中期发展了钛酸酯类 偶联剂。

     钛酸酯偶联剂的品种很多，主要有以下五类：（a）单烷氧基型，（b）单烷氧基磷酸酯型，（c） 单烷氧基焦磷酸酯型，（d）螯合型，（e）配位型。后四种钛酸酯偶联剂克服了单烷氧基钛酸酯偶联 剂对水敏感的缺点。

    钛酸酯偶联剂在橡胶中的应用，远不如在塑料树脂中应用成熟与广泛，但已显示出很大的特点。 
     如在胶料中加入钛酸酯偶联剂后，由于白色填料表面被活化，增加了与橡胶分子的亲和力，使胶料 的拉伸强度和撕裂强度得到改善。钛酸酯类具有的增塑作用，因此可增加填充剂用量，或减少 增塑剂用量。

3．其他偶联剂

最近发展起来的有叠氮硅烷类、磷酸酯类、铝酸酯类。

（二）表面活性剂

     表面活性剂大多为有机化合物，具有不对称的分子结构，由亲水和疏水两部分基团所组成，根 据基团的特征和在水中离解状态可分为非离子型和离子型两种。常用的非离子型表面活性剂有：脂肪酸、树脂酸、烷醇类和长链胺等物质。常用的离子型表面活性剂有：阳离子型的季铵化合物、阴 离子型的十二烷基苯磺酸钠等。

     填料改性剂工业上获得广泛应用的主要有高级脂肪酸，例如硬脂酸，树脂酸，官能化的齐聚物 如羧基化的液体聚丁二烯等。

四．典型的无机填充剂

（一）硅酸盐类

     硅酸盐类填充剂品种很多，如陶土、滑石粉、硅灰石粉、云母粉、石棉、硅铝炭黑、海泡石等。 
    陶土或粘土是橡胶中用量的硅酸盐类填充剂，陶土性质因产地、制法不同而异。陶土生产 方法有干法和湿法两种。按补强效果，陶土有软、硬之分，硬质陶土的补强性能优于软质陶土。

（二）碳酸盐类

     碳酸盐类包括各类碳酸钙、轻质碳酸镁及白云石粉等。

     碳酸钙是橡胶工业中用量的填充剂，它原料易得，价格合理，且可大量填充。碳酸钙随制 法不同，有不同品种：如重质碳酸钙、轻质碳酸钙、超细（活性）碳酸钙。重质碳酸钙的粒径在 10微米左右，主要起填充增容作用。在用量范围内对橡胶物性影响不大，所以在胶料中可以大量填充。 轻质碳酸钙粒径在 0.5~6微米之间，具有半补强性能。超细（活性）碳酸钙粒径在 0.01~0.1微米之间， 具有较高的补强性能。

（三）硫酸盐类

     橡胶用硫酸盐类填充剂的用量不及硅酸盐类和碳酸盐类多。硫酸钡和锌钡白是硫酸盐类重要 的填充剂。其它还有重晶石、硫酸钙（石膏）、硫酸铵等。

硫酸钡按制造方法分为重晶石粉，这种产物粒径大，多在 2~25微米之间。后者是先由重晶石与碳加热还原生成硫化钡，再与硫酸作用生成 沉降硫酸钡粉，这种产物粒径较小，约为 0.2~5微米。

      沉淀硫酸钡可赋予橡胶和塑料制品对 X射线的不透过性。主要用作橡胶的填充剂及着色剂，其 耐酸性较好，多用于耐酸制品。

       锌钡白又称立德粉，是硫酸钡和硫化锌的混合物。不溶于水，酸能溶解硫化锌而不溶解硫酸锌， 对碱及硫化氢稳定。锌钡白主要用作着色剂，也可用作 NR、合成橡胶及胶乳的填充剂，因相对密度 大，一般不会作填充剂使用。

（四）金属氧化物及氢氧化物

     橡胶用金属氧化物及氢氧化物这类填充剂中，多半兼有填充剂、活化剂、着色剂、阻燃剂、消 泡剂乃至硫化剂等不同功能。有的甚至主要不是作为填充剂而是作为上述其它用途使用。这里不再详细叙述。